Les cristaux décrits ici sont issus de
trois installations de tirage: un four Czochralski,
un four à zone flottante chauffée par laser CO2 (LHPG)
et un four pour la méthode du cristal flottant (TNFC).
Dans le four Czochralski ont été élaborés des monocristaux de
Gd3Ga5O12, de LiNbO3 et LiTaO3.
Les détails de la croissance ainsi que la caractérisation optique des multisites de Cr3+, sont décrites dans les publications :
A. Brenier, C. Madej, C. Pédrini, G.
Boulon
Crystal growth and luminescence properties of calcium- and
vanadium-doped gadolinium gallium garnet.
Chem.Phys.Letters 177 n°6 (1991) 590.
A. Brenier, G. Boulon, C. Pedrini, C. Madej
Effects of Ca-Zr ion pairs on spectroscopic properties of
Cr3+ multisites in Cr3+-doped Gd3Ga5O12 garnets.
J. Applied Physics 71:12 (june 15 1992) 6062-6068.
Une
installation de croissance de fibres monocristallines a été
mise au point avec l'aide de la société CYBERSTAR. Elle repose
sur la méthode de la zone flottante chauffée par laser CO2
(laser heated pedestal growth, LHPG), le faisceau laser étant
focalisé sur un barreau source au moyen d'un miroir parabolique.
Un germe cristallin orienté est ensuite trempé dans la zone
fondue et tiré vers le haut ainsi que le barreau source. Le
système est placé dans une enceinte de confinement permettant
de travailler sous vide ou sous atmosphère contôlée (azote,
argon, oxygène, argon/hydrogène...) éventuellement jusqu'à 2
bars. Les avantages sont l'absence de creuset polluant et
onéreux, l'obtention d'une composition homogène après une
période transitoire, une croissance économique (avec peu de
matière) et rapide (quelques heures suffisent). Cette méthode
de croissance est bien adaptée pour élaborer des matériaux
réfractaires tel Gd2O3, comme le
montrent les publications suivantes :
A. Brenier
Laser heated pedestal growth of erbium-doped Gd203 single
crystal fibres and up- conversion processus.
Chemical Physics Letters 290 (1998) 329.
A. Brenier, G. Boulon
Laser heated pedestal growth and spectroscopic investigations
of Nd3+-doped Gd2O3 single crystal fibre.
Journal of Luminescence vol. 82 n°4 (1999) 285.
Bien d'autres cristaux ont été élaborés par LHPG : Ba2NaNb5O15, K3Li2Nb5O15 (pour l'optique non linéaire) et GdAlO3. Un fait marquant est la découverte de la phase quadratique à température ambiante de Ba2NaNb5O15 :Nd3+ (groupe P4bm) lorsque la concentration en Nd atteint environ 3% . Les macles présents dans la phase orthorhombique (échange des axes a et b) disparaissent :
G. Foulon, M. Ferriol, A. Brenier, G.
Boulon, S. Lecoq
Obtention of good quality Ba2NaNb5O15 crystals : growth,
characterization and
structure of Nd3+-doped single crystal fibers.
European Journal of Solid State Inorganic Chemistry, t.33 (1996)
p.673-686.
L'existence de la phase quadratique de BNN:Nd a été confirmée indépendament en 1998 en Chine au State Key Laboratory of Crystals Materials (Xia, Shandong University, Jinan) et par I. Noiret de l'Université de Lille:
I. Noiret, J. Schamps, J.
Lamiot, G. Boulon, A. Brenier
Phase transitions in the 5 at. % Nd3+-doped Ba2NaNb5O15
self-doubling laser crystal. Physical Review B vol. 69 n°10
(2004) 104110.
De plus nous avons montré que la composition 3% Nd3+ est à fusion congruente et correspondait à un maximum de qualité optique du cristal :
M. Ferriol, G. Foulon, A. Brenier, G.
Boulon
Phenomenological investigation of inhomogeities in Nd3+-doped
Ba2NaNb5O15
single crystal fibers grown by laser heated pedestal growth
technique
Journal of Material Sciences 33 (1998) 1227.
Une attention particulière doit être portée sur l'élaboration de fibres de LiNbO3 :Mg avec des domaines ferroélectriques périodiquement alternés (pour la conversion de fréquences par quasi-accord de phases), à l'aide de deux électrodes placées de part et d'autre de la zone fondue, directement en cours de croissance.
Les 2 électrodes recouvrent l'interface de cristallisation, la zone de la fibre située à la température de Curie et une partie de la fibre située à une température inférieure à la température de Curie. Le champ électrique périodique alternatif créé par les électrodes oriente les domaines ferro-électriques lorsqu'il est supérieur au champ coercitif (lequel dépend de la température). Ce dispositif est décrit dans la publication suivante :
A. Brenier, G. Foulon, M. Ferriol, G.
Boulon,
Laser heated pedestal growth of LiNbO3:MgO Crystal fibers
with ferroelectric domain inversion by in situ electric field
poling.
Journal of Physics D : Applied Physics, 30 n°10 (21 may 1997)
L37-L39.
La conservation de l'impulsion implique que la conversion de fréquences par interaction optique non-linéaire n'est efficace que si une condition d'accord de phase est satisfaite. La biréfringence naturelle des cristaux permettant de compenser la dispersion des vitesses de phases, est une opportunité qui ne concerne pas tous les cristaux optiquement non-linéaires, ni tous les domaines spectraux désirés. De plus le prix à payer pour l'obtenir peut être de travailler à haute température, ou avec un angle de biréfringence (walk-off) réduisant le recouvrement des faisceaux, ou avec un faible coefficient optique non-linéaire. De longue date [1] il est connu que changer le signe du coefficient optique non-linéaire toute les longueurs de cohérence a pour résultat une conversion de fréquences efficace par quasi-accord de phase : le vecteur de réseau de la modulation périodique créée dans le matériau compense l'impulsion manquante.
Les avantages de cette méthode sont :
une large gamme possible des longueurs d'ondes mises en jeu (à
condition bien sûr qu'elles satisfassent à la conservation de
l'énergie) grâce au choix adéquat de la période spatiale de
la modulation, la possibilité de travailler à température
ambiante dans des conditions non critiques (c'est à dire sans
walk-off), l'utilisation du coefficient optique non-linéaire le
plus élevé (d33 dans le cas de LiNbO3), l'utilisation de
cristaux optiquement non-linéaires pour lesquels aucun accord de
phase par biréfringence compatible avec une interaction non
nulle n'existe, par exemple un uniaxe positif commercialisé
comme LiTaO3.
Si le principe du quasi-accord de phase est ancien , sa
réalisation pratique n'est que récente en raison des
difficultés de sa mise en œuvre. Les méthodes relatées
jusqu'à présent utilisent des fluctuations périodiques de
température durant la croissance Czochralski induites par
déplacement de l'axe de rotation hors de l'axe de symétrie du
champ de température [2] , un courant électrique modulé
appliqué entre le germe et le creuset pendant la croissance
Czochralski [3], une modulation de la position de l'interface de
cristallisation obtenue en modulant périodiquement la puissance
de chauffe durant la croissance par la méthode de zone flottante
chauffée par laser CO2 [4], un champ électrique appliqué à
température ambiante à l'aide d'électrodes périodiques [5-6],
une irradiation électronique à travers un masque en présence
d'un faible champ électrique [7].
Le champ électrique périodique appliqué in situ au cours de la croissance par la méthode de zone flottante chauffée par laser CO2 (LHPG) nous a permis d'inverser périodiquement les domaines ferroélectriques dans une fibre de LiNbO3 :Mg sur une longueur de plusieurs cm:
La régularité des domaines obtenus s'est averée insuffisante pour doubler efficacement une radiation laser vers 1064 nm (test réalisé dans une portion de fibre de 4 mm de longueur). Des progrès restent à accomplir pour mieux contrôler la qualité des domaines, mais ces premiers essais sont prometteurs.
Une variante de cette méthode consiste à utiliser une fibre monocristalline monodomaine élaborée lors d'un tirage préalable et à la placer entre les électrodes reliées à un générateur de tension alternative. On peut utiliser tout cristal ferroélectrique (LiNbO3, NaBa2Nb5O15, LiTaO3...). Nous avons fait l'essai avec un cristal LiTaO3 élaboré par Czochralski et découpé en forme de fibre de moins de 1 mm de diamètre et 4 cm de longueur.
Une zone de la fibre située entre les électrodes est chauffée à la température de Curie de façon à ce qu'une zone de température inférieure (restant élevée) existe entre les électrodes et soit soumise au champ électrique alternatif. Lorsque celui-ci est supérieur au champ coercitif, il oriente alternativement les domaines ferroélectriques et la fibre est alors translatée verticalement.
La méthode du cristal flottant (Top nucleated floatting crystal,
TNFC) est une méthode originale qui permet d'obtenir des
cristaux sans partir d'un germe et qui a des chances de succès
si le bain n'est pas trop visqueux et le cristal pas trop dense.
Mise au point par G. Métrat et N. Muhlstein, elle a permis
d'élaborer des cristaux de KY(WO4)2 et KGd(WO4)2 dopés Yb3+,
Nd3+, Er3+ :
G. Métrat, N. Muhlstein, A. Brenier, G.
Boulon
Growth by Induced Nucleation of Floating Crystal (INFC
method) and
spectroscopic properties of Nd3+-doped KY(WO4)3 laser material.
Optical Materials vol. 8 n°1 and 2 (1997) 75
G. Métrat, M. Boudeulle, N. Muhlstein, A. Brenier, G. Boulon
Nucleation, morphology and spectroscopic properties of
Yb3+-doped KY(WO4)2 crystals grown by the top nucleated floating
crystal method.
J. Crystal Growth Vol. 197 (1999) 883.
Des multisites de Nd3+ et Cr3+ ont pu être mis en évidence par exemple sur des cristaux provenant de coopération avec l'étranger. Citons notamment notre coopération avec le professeur T. Fukuda (Tohoku University, Sendai, Japon) qui nous a fourni de nombreux cristaux élaborés par la méthode dite de " µ-pulling down " :
A. Brenier, G. Boulon, K. Shimamura, T.
Fukuda
Growth by the µ-pulling down method and spectroscopic
investigations of Nd3+ doped calcium niobium gallium garnet.
Journal Crystal Growth 204 (1999)145.
1. J. Armstrong, N. Bloembergen, J .
Ducuing, P. S. Pershan, " Interactions between light waves
in a nonlinear dielectric ", Phys. Rev. 127 (1962) 1918.
2. Duan Feng, Nai-Ben Ming, Jing-Feng Hong, Yong-Shun Yang,
Jin-Song Zhu, Zhen Yang, Ye-Ning Wang, " Enhancement of
second-harmonic generation in LiNbO3 crystals with periodic
laminar ferroelectric domains ", Appl. Phys. Lett. 37 (7)
(1980) 607.
3. A. Feisst, P. Koidl, " Current induced ferroelectric
domain structures in LiNbO3 applied for efficient nonlinear
optical frequency mixing ", Appl. Phys. Lett. 47 (11) (1985)
1125.
4. G. A. Magel, M. M. Fejer, R. L. Byer, " Quasi-phase
matched second-harmonic generation of blue light in periodically
poled LiNbO3 " Appl. Phys. Lett. 56 (2) (1990) 108.
5. M. Yamada, N. Nada, M. Saitoh, K. Watanabe, " First order
quasi-phase matched LiNb03 waveguide periodically poled by
applying an external field for efficient blue second-harmonic
generation ", Appl. Phys. Lett. 62 (5) (1993) 435.
6. L. E. Myers, R. C. Eckardt, M. M. Fejer, R. L. Byer, W. R.
Rosenberg, J. W. Pierce, " Quasi-phase matched optical
parametric oscillators in bulk periodically poled LiNbO3 ",
J. Opt. Soc. Am B vol. 12 n°11 (1995) 2102.
7. R. W. Keis, A. Loni, R. M. Delarue, C. N. Ironside, J. H.
Marsh, B. J. Luff, P. D. Townsend, Electron. Lett. 26 (1990) 189.